التمثيل الغذائي للمواد الحاملة للطاقة

التمثيل الغذائي للمواد الحاملة للطاقة

oH

C= N

(HCOH)4

CHO

H2O

+ NH2-OH

(HCOH)4

CH2OH

CH2OH

Glucoxime

Glucose

وكل ما سبق يثبت أن الجلوكوز يحتوى على مجموعة ألدهيدية.

ب -إثبات وجود مجموعة هيدروكسيل الكحول الأول:

يتم ذلك بإجراء الأكسدة بواسطة المؤكسدات القوية مثل حمض النيتريك .٪٥٠

CHO

CooH

(HCOH)4

HNo3

)(50%

(HCOH)4

CH2OH

CooH

)Glucaricسكاريك(

Glucose

حيث يعطى الجلوكوز حامض سكاريك به مجموعتي كربوكسيل على كل من ذرتي الكربون رقم ٦ ،١في طرفي الجزيء ،وفي هذه الحالة نجد أن مجموعة الكربوكسيل الأولي ناتجة من أكسدة مجموعة الألدهيد ،في حين أن مجموعة الكربوكسيل على ذرة الكربون السادسة فناتجة من أكسدة الكحول الأول ،ويرجع ذلك إلى أن هذه المجموعة تقاوم الأكسدة بالمؤكسدات الضعيفة مثل ماء البروم ،ولكنها تتأكسد بالمؤكسدات القوية مثل حمض النيتريك .%٥٠

ج -إثبات المجموعات الكحولية وعددها:

تتفاعل الكحولات مع اندريدات الأحماض أو كلوريداتها )مثل اندريد حمض الخليك أو كلوريد الخليك( وتكون استر ،فتكون مجموعة الاستر يدل على وجود

-١٠-

المواد الحاملة للطاقة )الوحدات البنائية(

مجموعة الكحول الأول في المركب وعدد مجموعات الاستر يدل على عدد مجموعات الكحول الموجودة بالجزيء ،فعند تفاعل الجلوكوز مع كلوريد الخليك يتكون مركب به خمسة مجموعات استر مما يدل على وجود خمس مجموعات كحولية في جزيء الجلوكوز ،وعلى هذا الأساس لو أن السكر الكحولي الناتج من اختزال الجلوكوز )السوربيتول( تفاعل مع كلوريد الخليك ينتج مركب به ستة

مجموعات استر.

CH2oH

O

CH3

C

O

CH2

CH3)4

O

CL

O

C

O

CH3

C

(HCOH)4

إختزال مملغم الصوديوم

(HCOH)4

(CH

P

O

CH3

CHO

C

O

CH2

CH2OH

سداسي خلات الجلوكوز

Sorbitol

CH2OH

Glucose

ومجموعات الهيدروكسيل موزعة على ذرات الكربون من الثانية إلى السادسة بحيث توجد مجموعة هيدروكسيل واحدة على كل ذرة ،وذرات الكربون من الثانية حتى الخامسة في جزيء السكر عليها مجموعات كحول ثاني ،ولكن ذرة الكربون

السادسة كما سبق عليها مجموعة كحول أول.

ثالثا :إثبات عدم تشعب السلسلة الكربونية:

معظم السكرات الأحادية المعروفة ذات سلسلة غير متشعبة ويمكن إثبات ذلك بمعاملة السكر الكحولي الناتج من اختزال الجلوكوز )السوربيتول( بواسطة حمض الهيدرويوديك HIفي وجود الفوسفور فيحدث اختزال لمجاميع OHوتستبدل بذرات أيدروجين ويعطى مركب سلسلته الكربونية غير متشعبة وبه ذرة يود متصلة بذرة الكربون الثانية وهو مركب -٢أيودوهكسان ) (2-Ido hexaneمما يدل على أن

-١١-

التمثيل الغذائي للمواد حاملة الطاقة

السكر الذي تكون منه يحتوي على سلسلة غير متشعبة.

CH3

CHO

CH2oH

أختزال مملغم

I

H

C

(HCOH)4

I

الصوديوم

(HCOH)4

(CH2)3

CH2OH

CH2OH

CH3

Glucose

Sorbitol

2-Iodo hexane

-٢إثبات التركيب الكيميائي للكيتوزات:

تعطي الكيتوزات تفاعلات الكحولات كما هو الحال في حالة الألدوزات ويمكن اختزالها إلى سكرات كحولية وتعطي تفاعلات مجموعة الكربونيل ،ولإمكانية إثبات تركيبها الكيميائي يتطلب ذلك معرفة موضع المجموعة الكيتونية ولمعرفة موضع المجموعة الكيتونية فبأكسدة الفركتوز بحامض النيتريك ٪٥٠يعطى حمض أكساليك

وحمض طرطريك.

CH2OH

CooH

OH

C

H

OH

C

H

CooH

+

CooH

HNO3

O

C

H

C

HO

OH

C

H

OH

C

H

CooH

CH2OH

حمض طرطريك

حمض أوكساليك

Fructose

وهذه النتيجة تعطي احتمال وجود مجموعة الكيتون على ذرة الكربون الثانية أو الثالثة ،ففي كلتا الحالتين يمكن أن تتكون نفس المركبات بالأكسدة تحت هذه

-١٢-

المواد الحاملة للطاقة )الوحدات البنائية(

الظروف حيث أن أكسدة الكيتون يتسبب عنها كسر الجزيء بين مجموعة الكربونيل

وبين ذرة الكربون المجاورة على أحد جانبيها.

أيضا

ولكن باختزال الفركتوز يتكون السكر الكحولي سوربيتول وهو الذي ينتج من اختزال الجلوكوز ،وهذه النتيجة توضح أن مجموعة الكربونيل موجودة على ذرة الكربون الثانية ،حيث أن الفركتوز يحتوي على مجموعة كيتونية وليست مجموعة

ألدهيدية.

CH2OH

CH2oH

Reduction

(HCOH)4

CH2OH

O

C

H

C

HO

OH

C

H

OH

C

H

CH2OH

Sorbitol

Fructose

التشابه الضوئي في السكريات الأحادية:

نظ ار لاحتواء السكريات الأحادية على ذرات كربون غير متناسقة فهي تؤثر في الضوء المستقطب وتعطى مشابهات ضوئية وتتوقف عدد المشابهات الضوئية لمركب

فمثلا المركب الذي يحتوي على ذرة

على عدد ذرات الكربون الغير متناسقة في الجزيء

كربون واحدة غير متناسقة يوجد له متشابهين ضوئيين يرمز لأحدهما بالرمز )م( )(D والآخر )ى( ) (Lوليس للرمز )م( أو )ى( علاقة بتحويل المركبات للضوء المستقطب فبعض المشابهات )م( تحول الضوء المستقطب إلى اليسار وبعض المشابهات )ى(

تحول الضوء المستقطب إلى اليمين.

-١٣-

التمثيل الغذائي للمواد حاملة الطاقة

ولكن يرمز لتحويل الضوء بالعلامة ) (+في حالة تحويلة لليمين وبالعلامة ) (

في حالة تحويلة لليسار.

طرق كتابة رموز السكرات الأحادية:

-١التركيب المفتوح )طريقة فيشر :(Fischer method اقترح العالم فيشر Fischerطريقة بسيطة لكتابة رموز السكرات المختلفة حيث افترض أن السكر يتكون من سلسلة كربونية ترتبط مع بعضها بروابط مستقيمة ويتعامد عليها مجموعات الهيدروكسيل المرتبطة بها.

وحسب هذه الطريقة فإن السكرات الألدهيدية تمثل مجموعة الألدهيد ذرة الكربون الأولي في الجزيء وتأخذ رقم ) (١في حين تمثل أخر ذرة كربون في السلسلة الكربونية مجموع كحول أول ،وتقع باقي ذرات الكربون بينهما.

أما في السكرات الكيتونية فتمثل أول وأخر ذرة كربون مجموعتي كحول أول، في حين تكون مجموعة الكيتون على الذرة رقم ).(٢ كما اقترح فيشر Fischerأن يرمز للكحول الأول برمز دائرة في حين يرمز لمجموعة الألدهيد برمز مثلث ،أما مجاميع الهيدروكسيل فيرمز لتوزيعها الفراغي

-١٤-

المواد الحاملة للطاقة )الوحدات البنائية(

على صورة خطوط قصيرة عمودية على الخط الرئيسي الذي يمثل السلسلة الكربونية حيث يمثل اتجاه هذه الخطوط القصيرة مكان وجود مجموعة الهيدروكسيل وفيما يلي

رموز بعض السكرات بطريقة فيشر:

-٢التركيب الحلقي )طريقة هاورث :(Haworth method بعد أن عبر فيشر عن السكرات بالرمز المفتوح ظهر أنه هناك بعض الخواص الطبيعية والكيميائية للسكرات لا يمكن تفسيرها إذا اعتبرنا أن السكرات توجد على الشكل الذي حدده العالم فيشر Fischerومن هذه الخواص ما يلي:

• لا تعطي الألدوزات )السكرات الألدهيدية( اختبار شف مع أنه اختبار عام لجميع الألدهيدات ومن هنا يمكن أن نستنتج أن مجموعة الألدهيد في الجلوكوز أو أي سكر ألدهيدى غير حرة أي لا تكون مرتبطة بشكل آخر مخالف للصورة الألدهيدية ذات السلسلة المفتوحة.

• يتفاعل جزيء واحد من السكرات الأحادية مع جزيء واحد من الكحولات مع أن جزيء الألدهيد يتفاعل مع جزيئين كحول ليعطي أسيتال.

• عند إذابة السكرات في الماء يتغير التحويل الضوئي لمحاليلها حتى يصل

-١٥-

التمثيل الغذائي للمواد حاملة الطاقة

فمثلا عند إذابة )م( -جلوكوز في الماء مباشرة يحول

إلى درجة معينة

الضوء المستقطب بدرجة ) ( ١١١ +وتتغير هذه الدرجة بالنقص حتى تصل إلى ) (٥٢,٥ +وتسمى هذه التغيرات ظاهرة "تغير التحويل الضوئي".

ومن هنا قام العالم هاورث ) Haworthالحاصل على جائزة نوبل في الكيمياء عام (١٩٣٧في التفكير في الشكل الحلقي للسكرات حيث يفسر هذه الخواص التركيب الحلقى للسكرات الأحادية الذى ينتج من اتحاد مجموعة الكربونيل سواء كانت ألدهيد أو كيتون مع مجموعة أيدروكسيل في نفس الجزيء ليكون هيمى أسيتال داخلي أو هيمي كيتال داخلي وتصبح مجموعة الألدهيد مرتبطة وليست حرة كما في الألدهيد العضوي

وهذا يفسر أوجه الاختلاف السابقة.

والاتحاد يتم على ذرة الكربون رقم ٤أو ٥حيث يعطى في الحالة الأولى حلقة خماسية تسمى فيرانوز Furanoseوذلك بالنسبة للمركب العضوي ) Furanالمحتوي على أربعة ذرات كربون( وفي الحالة الثانية يعطى حلقة سداسية Pyranoseنسبة إلى المركب العضوي ) Pyranالمحتوى على خمس ذرات كربون(.

وتوضح المعادلات التالية طريقة تحويل رمز فيشر إلى رمز هاورث متخذا

-١٦-

المواد الحاملة للطاقة )الوحدات البنائية(

الجلوكوز كمثال:

خواص السكرات الأحادية في المحاليل:

-١السكرات الأحادية مواد صبة عديمة اللون ومتبلورة وتذوب بسهولة في الماء في حين لا تذوب في المذيبات غير القطبية مثل البنزين والإيثير ،وبمكن أيضا

إذابتها فب محلول كحولي .%٨٠

وتمتاز محاليلها بأنها حلوة المذاق وتختلف درجة حلاوتها باختلاف نوع السكر،

وبصفة عامة فإن أكثرها حلاوة هو سكر الفركتوز.

-٢نتيجة لاحتواء السكرات الأحادية على ذرات كربون غير متناسقة Asymmetric carbonمما يجعل هذه السكرات نشطة ضوئيا )أي لها القدرة على

-١٧-

التمثيل الغذائي للمواد حاملة الطاقة

تحويل الضوء المستقطب سواء إلى اليمين أو اليسار( وبصفة عامة يمكن قياس درجة التحويل الضوئي بواسطة جهاز البولاريميتر.

ويميز التحويل الضوئي اتجاه اليمين بالإشارة ) (+أم الاتجاه لليسار ).(- وتتميز السكرات الأحادية بظاهرة تسمي التغير في التحويل الضوئي Mutarotationحيث تتغير درجة التحويل الضوئي )بالزيادة أو النقصان( في محليل السكرات الأحادية وبعض السكرات الأخرى مثل المالتوز واللاكتوز )أي تحدث للسكرات المختزلة التي تحتوي على مجموعة هيمي أسيتال اوهيمي كيتال حرة( وتحدث هذه الظاهرة بعد إذابة السكرات مباشرة في المحلول.

فمثلا نجد أن درجة التحويل الضوئي لسكر α - D – glucopyranoseعند إذابته مباشرة في الماء تساوي ) (١١١.٥ +ثم تتناقص تدريجيا حتي تصل إلي )+ (٥٢.٥وتثبت عند هذه الدرجة الجديدة ،في حين أن المشابه

– β – D

glucopyranoseعند إذابته في الماء تكون درجة تحويله الضوئي ) (١٩ +ثم

تزداد تدريجيا حتي تصل إلي ).(٥٢.٥ +

وسبب حدوث هذه الظاهرة حدوث بعض التغيرات في البناء الكيميائي للسكر

نتيجة لتغير تركيبه الحلقي.

β D glucopyranose

نقطة الثبات

α D glucopyranose

+ 19

52.5 o

+ 111.5

فنجد أن ألفا جلوكوز تقل درجة تحويله باستمرار حتى تصل لنقطة الاتزان بينما يحدث العكس في البيتا جلوكوز وتفسير ذلك يتحول أحد المتشابهين )ألفا وبيتا( إلى الآخر بانفتاح الحلقة ثم تكوينها ثانية ويصحب ذلك تغير في وضع مجموعة OH على ذرة الكربون الهيمى أسيتال وبذلك يتكون المتشابه الآخر وتحدث هذه الظاهرة أيضا نتيجة تغير نوع الحلقة من Pyranoseإلى Furanoseأو العكس حيث

تنفتح الحلقة ثم تقفل مكونة التركيب الحلقي الآخر.

-١٨-

المواد الحاملة للطاقة )الوحدات البنائية(

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

O

OH

O

OH

H

OH

OH

β D glucopyranose

H

C

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

فتح الحلقة

α D glucopyranose

-٣تأثير الأحماض المعدنية على السكريات الأحادية:

يتوقف التأثير على عدة عوامل هي- :

تركيز الحامض.

درجة الح اررة.

نوع السكر.

فالأحماض المعدنية المخففة على البارد ليس لها تأثير على السكريات الأحادية أو العديدة أما الأحماض الأكثر تركي از في وجود نسبة كبيرة من السكر الأحادي تحدث ما يسمى بعملية ) Reversionاتحاد سكرين( وتحدث على البارد أو

بالتسخين الخفيف مع تكوين سكر ثنائي ثم عديد.

يحدث تفحم للسكريات الأحادية عند غليها مع الأحماض المعدنية بتركيز ١,٥

مائيا إلى مكوناتها

عياري لحامض H2So4 ،HClبينما السكريات العديدة تتحلل

الأساسية من السكر الأحادي.

تقوم الأحماض المعدنية متوسطة التركيز ) (%١٢مثل HCl, H2So4على البارد بنزع ثلاث جزيئات ماء من السكر الأحادي وتعطى نوعين من المركبات الحلقية حسب نوع السكر فيتكون من السكر الخماسي فورفورال Furfuralومن السكر السداسي ميثيل هيدروكسى فورفورال Methyl Hydroxy Furfuralسواء

كان السكر ألدهيدى أو كيتونى.

-١٩-